• GalleryRead More
  • Good practices and responsible use of nanomaterialsRead More
  • Water splitting as sustainable and eco-friendly energy solution:Read More
  • Nano water research in BrazilRead More
  • Cbionano-FEALAC Bio-Nano Convergence NetworkRead More

Como convertir el agua en combustibles en un día soleado


To cite this article use: Gutiérrez, O., Méndez, M. Como convertir el agua en combustibles en un día soleado. J. Nano Sc. Tech, 3(2015)36-43

Nanotecnología como herramienta para obtener

materiales que conviertan luz en energía química

 

Oliver Y. Gutiérrez*

Minerva Méndez Martínez

Technische Universität München, Department of Chemistry and Catalysis Research Center, Lichtenbergstrasse 4, D-84747 Garching, Germany

* oliver.y.gutierrez@gmail.com

Es obvio que el sol es la gran esperanza de la humanidad para resolver todo problema energético y de contaminación.  Lo que no es obvio es como transformar la energía solar de forma controlada y eficiente en combustibles que impulsen nuestra tecnología. Este artículo describe como la naturaleza y la tecnología humana hacen uso de los mismos principios fisicoquímicos y de estrategias similares para generar energía química y eléctrica (fotosíntesis, celdas solares). También se describen las rutas para producir combustibles a partir de agua y dióxido de carbono usando fotocatalizadores, materiales que favorecen una reacción química impulsada por luz. Al final se describe el potencial y desafíos de este nuevo campo de la ciencia llamado fotocatálisis así como su sinergia con la nanotecnología.

El planeta tierra recibe una enorme cantidad de energía del sol todo el tiempo. Toda esa energía es mucho mas de lo requerido para mantener todas las actividades y estilo de vida de las sociedades tecnológicas modernas. Para poner esto en perspectiva, la energía solar absorbida por nuestro planeta en una hora equivale a la energía utilizada en el mundo en un año [1]. Sin embargo, casi toda esta energía es simplemente disipada en numerosos fenómenos de la naturaleza (viento, olas, calentamiento de la superficie, etc.). Solo una muy pequeña fracción de esa energía es utilizada por el hombre directamente; por ejemplo en celdas solares, energía eólica y mareomotriz. Por ello, nuestra dependencia de combustibles fósiles, petróleo, gas y carbón, todavía domina la economía global y en muchos casos el curso de la historia moderna. La extracción de estos combustibles fósiles y la generación de energía de ellos están inevitablemente asociadas con la destrucción de ecosistemas y la generación de gases de invernadero.

¿Porque usamos combustible fósiles en lugar de la súper abundante energía solar? El uso de combustibles fósiles es mucho más conveniente; al menos en nuestros días. La utilización de energía solar es no solo más costosa que la producción de combustibles de fuentes fósiles (mientras que la luz del sol es gratuita, la tecnología para usarla es costosa), sino que también es insuficiente para satisfacer el consumo de energía del mundo. Simplemente, nosotros no sabemos cómo usar esa enorme cantidad de energía.

En este punto, muchos lectores van a defender el hecho que tenemos celdas solares cada vez más eficientes. Así es, tenemos esa tecnología. Esos rectángulos planos y negros en el techo de las casas son pequeñas maravillas de la ciencia y tecnología que convierten luz solar directamente en electricidad. Esta tecnología está aún sujeta a debate porque mientras que la gente a favor opina que la única verdadera desventaja es el costo de instalación, la verdad es que nuestra demanda de energía todavía no puede ser satisfecha por paneles solares. Pero esa es otra historia.

La naturaleza aprendió a convertir luz solar en energía química desde hace millones de años. Y ese fenómeno es lo que nosotros llamamos fotosíntesis. El término ahora suena trivial pero es el proceso responsable de que la vida sea como la conocemos. Escuchamos de fotosíntesis durante la educación primaria pero realmente no pensamos en su complejidad e importancia. Sin entrar en detalle, durante la fotosíntesis las plantas toman dióxido de carbono y agua para convertirlos en compuestos mucho más complejos como azucares, polímeros y toda clase de moléculas orgánicas.

¿Podemos convertir energía solar en energía química como las plantas lo hacen? Si se puede… en principio porque sabemos cómo trabaja la fotosíntesis. De hecho, el principio es el mismo que las celdas solares. Para explicar la similitud tenemos que empezar a usar terminología química y explicar las peculiaridades de materiales conductores, semiconductores y presentar la teoría de bandas.

La teoría de bandas dice que los materiales sólidos tienen dos niveles de energía, llamados bandas,  que están disponibles para ser ocupados por electrones de los átomos que constituyen el material. Estos niveles de energía son llamados bandas de valencia y de conducción. A temperaturas suficientemente bajas, todos los electrones se encuentran en la banda de valencia. Los electrones de esta banda son los responsables de los enlaces químicos, las fuerzas que mantienen a los átomos juntos. Por otro lado, los electrones que logran pasar a la banda de conducción gracias a alguna excitación energética,  pueden moverse fácilmente de átomo en átomo a través del material y por lo tanto son responsables de la conductividad eléctrica.

En los metales las bandas de valencia y de conducción están traslapadas lo que significa que los electrones de los enlaces químicos pueden ir a la banda de conducción “gratis” (hablando en términos de energía) y viajar a lo largo del material. Estos electrones errantes son observables en la escala macroscópica como corriente eléctrica.

Al contrario de lo que pasa en los metales, en los semiconductores las bandas de valencia y conducción están separados por una brecha energética, o  banda prohibida. En este caso, los electrones no pueden simplemente pasar a la banda de conducción y pasear libremente. Es por ello que bajo condiciones normales, los materiales semiconductores no conducen electricidad. Afortunadamente para la naturaleza y para nosotros, todo lo que hace falta para alterar las condiciones normales es un estimulo externo, un empujón energético que impulse o excite los electrones de la banda de valencia a la banda de conducción. Á este fenómeno es a quien debemos agradecer toda la tecnología basada en materiales semiconductores, incluyendo las celdas solares. En la Figura 1 se muestra una representación clásica de las bandas energéticas en materiales semiconductores y conductores así como el movimiento de electrones.

Figura 1 (2)

Figura 1. Representación de los niveles energéticos (bandas) de los electrones (e) en dos clases de materiales. La banda de valencia es representada por los recuadros azules y la banda de conducción está representada por los recuadros naranja. A la izquierda se muestra la situación en un material semiconductor donde las bandas se encuentran separadas; los electrones se encuentran en la banda de valencia pero pueden ser excitados hacia la banda de conducción usando un estímulo energético (luz o calor). A la derecha se muestra la situación en un material conductor donde las bandas traslapan (no existe una región “prohibida” entre ellas); los electrones se mueven libremente entre las dos bandas.

Para el tema que estamos discutiendo, el estimulo que mueve a los electrones de la banda de valencia a la de conducción en un semiconductor es una partícula elemental de luz denominada fotón el cual posee una energía (donde h es la constante de Planck y ν la frecuencia de la luz).  Los fotones son absorbidos por el semiconductor de la celda (usualmente silicio) y convertidos en la energía necesaria para trasladar electrones a la banda de conducción. Cuando los electrones dan este salto, dejan “huecos” en la banda de valencia. Estos huecos son simplemente la ausencia de electrones, que  los lectores  pueden imaginar como cargas positivas (recordar que los electrones tienen una carga negativa).  Estando en la banda de conducción, los electrones pueden viajar a través de un circuito eléctrico externo al semiconductor y recombinarse con los huecos produciendo así la deseada corriente eléctrica (la figura 2 muestra un esquema simplificado de este proceso).

Regresando a la fotosíntesis, el principio del fenómeno en una célula en una planta es similar a lo que pasa en una celda solar. Los fotones son absorbidos y convertidos en energía que crea cargas. Esto no sucede en materiales semiconductores sólidos sino en tintes naturales. La belleza de la fotosíntesis es que los electrones y huecos no recombinan sino que son separados eficientemente y usados para producir reacciones químicas. Después de todo, el origen del enlace químico y la reactividad es precisamente la transferencia de electrones. De hecho las cargas eléctricas son usadas para desencadenar una serie de reacciones en cadena que es responsable de la conversión de CO2 y agua en moléculas complejas. La Figura 2 muestra esquemas de la creación y utilización de cargas en celdas solares y en fotosíntesis.

Figura 2 (1)

Figura 2. Representación del flujo y utilización de cargas, electrones (e) y huecos (h+), en una celda fotovoltaica y en el proceso de fotosíntesis. En una celda fotovoltaica (izquierda) los fotones de la luz (de energía hν) excitan los electrones de la banda de valencia (recuadro azul) hacia la de conducción (recuadro naranja) generando electrones móviles y hoyos; los electrones viajan en un circuito exterior para producir electricidad y después cerrar el circuito recombinando con los hoyos. En fotosíntesis (derecha) los fotones generan cargas, las cuales son separadas eficientemente; los hoyos reaccionan con agua para producir oxígeno y otras especies, mientras que los electrones móviles producen NADPH (nicotinamida adenina dinucleótido fosfato) que es el compuesto que inicia el ciclo de transformación de dióxido de carbono.

Preguntemos de nuevo ¿Podemos convertir energía solar en energía química como las plantas lo hacen? Si se puede… en principio. Uno de los temas de boga y de mayor interés en química y física es la conversión de CO2 en compuestos complejos en la presencia de agua, lo que es llamado fotosíntesis artificial.

La estrategia para llevar a cabo la fotosíntesis artificial es usar materiales semiconductores que puedan separar las cargas creadas por la absorción de fotones a diferentes lugares e iniciar reacciones químicas, como sucede en una planta. Esos materiales son llamados fotocatalizadores en el sentido de que aceleran reacciones químicas que involucran cargas creadas por la interacción con la luz. El diseño de estos materiales requiere de una comprensión profunda de la naturaleza de la generación de cargas y su transferencia a la superficie así como de la naturaleza de los sitios activos donde las cargas reaccionan con las especies adsorbidas sobre el fotocatalizador.

Desafortunadamente, aún estamos lejos de ese entendimiento. Siendo la fotosíntesis artificial uno de los santos griales de la ciencia moderna. Los estudios más confiables han reportado la producción de solo unas partes por millón de CO y pequeñas moléculas (formaldehído, tal vez metanol) a partir de CO2 y agua usando luz ultravioleta (UV). Entendemos que para muchos lectores, dichos resultados no son nada promisorios.  Sin embargo, la conversión fotoquímica de CO2 debe ser investigada a nivel fundamental porque solo el entendimiento de la química y física involucrada podrán hacer a la fotosíntesis artificial una solución viable para los problemas energéticos de nuestra sociedad.

¿Hay alguna esperanza de la fotoquímica contribuya a convertir la luz  en energía química (a corto plazo)?  Si la hay. Un ejemplo de un material útil y confiable es el fotocatalizador más usado en el mundo: TiO2 (dióxido de titanio). Este es un semiconductor que exhibe una actividad fotocatalitica muy alta (probado en innumerables estudios) y que adsorbe luz UV. La aplicación más común del TiO2 como fotocatalizador es la degradación de compuestos orgánicos con luz UV lo cual puede ser una estrategia exitosa para limpiar agua contaminada a través de fotoxidación.

En este caso, degradación significa que los compuestos orgánicos presentes en el agua son convertidos en moléculas simples con la ayuda de radicales y otras especies químicas con carga eléctrica que son creadas cuando la luz es absorbida por el TiO2. Los mecanismos de interacción entre radicales libres, especies con carga eléctrica y reactivos es muy complejos y dependen de la estructura de las moléculas que están siendo convertidas pero el objetivo es que los únicos productos de la fotoxidación sean CO2 y agua. La Figura 3 muestra una representación esquemática de este fenómeno.

Figura 3 (1)

Figura 3. Representación de la degradación fotocatalítica de compuestos orgánicos sobre materiales semiconductores. Los fotones (de energía ) generan cargas las cuales viajan a la superficie de la partícula. Los huecos (h+) reaccionan con los compuestos orgánicos y agua para producir especies con carga eléctrica (P+, H+) y radicales libres (OH.). Los electrones (e) también generan radicales libres. Todas estas especies químicas son altamente reactivas y pueden producir la degradación completa de los compuestos orgánicos en dióxido de carbono (CO2) y agua.

¿Como puede el tratamiento de agua contaminada producir energía química? Bueno, si el TiO2 es modificado, decorado con nanopartículas de digamos Pt (en términos generales cualquier metal noble podría hacer el trabajo), los electrones generados por la absorción de luz puede ser usados eficientemente para generar hidrogeno. Describamos el fenómeno. Un cristal de TiO2 adsorbe un fotón de luz UV generando cargas. Los hoyos viajan a la superficie para “robar” electrones de moléculas adsorbidas lo cual inicia la degradación que conduce a CO2. Por otro lado, los electrones que alcanzan las nanopartículas de Pt saltan a la banda de conducción del metal noble (mucho más atractiva a los electrones que las bandas del semiconductor). El exceso de electrones en el metal reacciona con protones y producen hidrogeno molecular (la Figura 4 presenta este fenómeno). Y así llegamos a otra opción para producir combustibles con fotocatálisis: “reformación” de compuestos orgánicos. La idea es simple: mezclas de CO2 e H2 pueden ser producidas de soluciones acuosas de compuestos orgánicos usando fotocatalizadores eficientes. H2 es en sí mismo un compuesto importantísimo para muchos procesos industriales y combustible en muchas tecnologías modernas. Las mezclas de H2 y CO2 pueden ser combinadas con aire para ser introducidas en celdas de combustible y generar más energía verde.

Figura 4 (1)

Figura 4. Representación de la degradación fotocatalitica de compuestos orgánicos sobre materiales semiconductores decorados con nanopartículas metálicas. Los fotones (con energía ) generan cargas las cuales viajan a la superficie de la partícula. Los huecos (h+) reaccionan con los compuestos orgánicos para iniciar su degradación hacia dióxido de carbono (CO2) y protones (H+). Los electrones son colectados por las nanopartículas metálicas y reaccionan con protones para producir hidrógeno (H2).

El conjunto de los procesos que fueron descritos para producir hidrógeno también es conocido como fotosíntesis artificial y es investigada extensivamente con el nombre de división (fotoquímica) del agua. En este proceso, como el nombre sugiere, el agua es separada en los elementos que la constituyen, hidrogeno y oxigeno. Este es otro proceso soñado porque a partir de simple y abúndate agua, se podría obtener hidrógeno con oxigeno como único subproducto (dependiendo de la moléculas orgánicas presentes en la reacción, le evolución de O2 puede suceder o no). A su vez, el hidrógeno y el oxígeno pueden ser alimentados a celdas de combustibles para generar electricidad produciendo otra vez agua como único producto. El perfecto círculo virtuoso (H2O + hν → H2 + ½O2 → H2O + energía). Sin embargo, las leyes de la termodinámica nos impiden efectuar cualquier proceso con 100% de eficiencia y por lo tanto cualquier proceso que busque llevar a cabo ese círculo virtuoso es imposible a menos que sea capaz de adsorber muchísima más energía en forma de luz de la necesaria para efectuar la inter-conversion H2O ⇌ H2 + ½O2 y luego disipar la energía no utilizable. Desgraciadamente, el fotocatalizador más famoso del mundo, Pt sobre TiO2, está muy lejos de ser una fuente viable de mezclas de H2 y O2.  Además de la baja producción de H2 de fotocatalizadores como Pt sobre TiO2 . Las otras desventajas de este sistema son que requiere fotones UV, no muy abundantes en la luz solar, y la presencia de moléculas orgánicas, siendo alcoholes los compuestos más ampliamente usados para producir hidrógeno.

¿Es posible dividir agua en la ausencia de otros compuestos usando luz visible? Si se puede… en principio. La división de agua con estas características es llamada división total de agua. Este proceso es tan difícil y complejo como la conversión fotocatalítica de CO2 pero es menos demandante y sucede a mayores velocidades de reacción. Además, existen algunos fotocatalizadores que son relativamente bien conocidos que dividen agua siendo excelentes ejemplos de la aplicación de la nanotecnología. Estos fotocatalizadores deben ser descritos e investigados en detalle porque los sistemas fotocataliticos actuales son los precursores de los materiales más eficientes del futuro.

Científicos de Japón son los que lideran el campo de la fotocatálisis. Domen y sus colaboradores han sintetizado el material más eficiente para división total de agua reportado hasta la fecha. Este fotocatalizador es una combinación de una solución solida de nitruro de galio y oxido de zinc, denominada GaN:ZnO y “decorada” con nanopartículas de un co-catalizador a base de rodio (Rh). Un cocatalizador es un aditivo que, sin producir cargas en sí mismo, ayuda al fotocatalizador a producir H2. La síntesis del semiconductor GaN:ZnO es en sí misma un triunfo de la ingeniería de bandas de energía. Mientras que los compuestos puros (GaN y ZnO) tienen una banda prohibida muy grande, la combinación de ambos materiales en la solución solida constituye un material amarillo que absorbe luz visible para generar cargas. El co-catalizador es un sistema complejo cuya naturaleza es aún objeto de debate. La imagen más aceptada del co-catalizador es una nanopartícula de Rh (por debajo a 5 nm) rodeada por una capa de oxido de cromo (Cr2O3). El modo que todos estos componentes trabajan para dividir agua es fascinante y ofrece un ejemplo perfecto de sinergia entre compuestos de diferente naturaleza.

Como se espera de un material semiconductor, GaN:ZnO absorbe fotones creando cargas. Los electrones se difunden a través de la estructura cristalina del semiconductor. Algunos de ellos llegan a la superficie donde son “atrapados” por las nanopartículas de Rh (recordar que la banda de conducción del metal es más atractiva que la del semiconductor). El exceso de electrones en el metal reacciona con protones en disolución para producir hidrogeno. A su vez, los huecos que alcanzan la superficie del semiconductor reaccionan con agua para producir oxígeno. En condiciones normales, las nanopartículas del metal noble (Rh en este caso) catalizaría inmediatamente la reacción entre hidrogeno y oxígeno para dar agua y la velocidad total de división de agua sería cero. En el fotocalizador que estamos discutiendo, la capa de óxido de cromo sirve como membrana selectiva. Permite la difusión de hidrógeno producido en la superficie del centro de Rh hacia el medio de la reacción pero no permite que el oxígeno (O2, una molécula mucho más grande que H2) llegue al Rh y reaccione para producir agua. La Figura 5 muestra un esquema de este proceso.

Figura 5 (1)

Figura 5. Representación de la división total de agua sobre materiales fotocataliticos complejos. Los fotones (hν) generan cargas las cuales viajan a la superficie de la partícula. Los huecos (h+) reaccionan con agua para producir oxígeno y protones (H+) mientras que los electrones (e) son colectados por las nanopartículas metálicas (izquierda). Los protones viajan a través de la capa cerámica que rodea a las nanopartículas metálicas y reaccionan con los electrones para producir el hidrógeno libre. Por el contrario, el oxígeno producido por la reacción con los hoyos no puede cruzar la membrana cerámica y alcanzar la superficie nanopartícula metálica.

En resumen, el sistema que es llamado Rh@Cr2O3/GaN:ZnO consiste de un semiconductor que genera carga, un cocatalizador (Rh) que atrapa los electrones y ofrece la superficie que se requiere para formar H2, y una barrera cerámica (Cr2O) que evita que el H2 y el O2 generados se encuentren en la superficie reactiva de Rh (la Figura 6 muestra una imagen representativa de este material tomada por microscopia electrónica). En este punto es cuando nos gustaría enfatizar la importancia de la nanotecnología para el diseño y preparación de nuevos fotocatalizadores. Existen muchos métodos en nanotecnología que permiten la síntesis de nanoestructuras bien definidas como la geometría de centro de Rh y recubrimiento de Cr2O3 que se acaba de describir. También la porosidad del material cerámico puede ser modificada con alto grado de control (vea el ejemplo de las zeolitas descrito en el primer número de esta revista).

Figura 6 (1)

Figura 6. Imagen representativa del material Rh@Cr2O3/GaN:ZnO. Esta imagen de microscopia electrónica muestra como la solución solida de nitruro de galio y óxido de zinc (GaN:ZnO) sirve de soporte para nanopartículas de rodio (Rh) que están recubiertas por una capa de óxido de cromo. Imagen adaptada de K. Maeda, K. Teramura, D. Lu, N. Saito, Y. Inoue, K. Domen: Noble-Metal/Cr2O3 Core/Shell Nanoparticles as a Cocatalyst for Photocatalytic Overall Water Splitting. Angewandte Chemie International Edition, 2006, 45, 7806-7809. Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Reproducida con permiso.

Si la nanotecnología ofrece las herramientas para crear fotocatalizadores, ¿porque existe tan poco avance en la eficiencia de los fotocatalizadores? Porque a diferencia de muchos otros campos en catálisis, la fotocatálisis está en una etapa muy temprana de desarrollo. Existen muchas cosas que no sabemos acerca de los fenómenos involucrados en la transformación de luz a energía química. Por ejemplo, ¿Cuáles son los procesos de transferencia de cargas desde el interior del cristal hacia la superficie? ¿Dónde están y  como son los sitios activos para la formación de oxígeno? ¿Cuál es el estado de los componentes del fotocatalizador durante iluminación? ¿Cómo debe ser la interface entre semiconductor y cocatalizador para maximizar la transferencia de electrones? Necesitamos saber con detalle todo esto y más para poder avanzar hacia el diseño racional y seguro de celdas fotocatalíticas.

En el laboratorio, el procedimiento experimental para probar catalizadores en, por ejemplo, división de agua consiste simplemente en poner el fotocatalizador (usualmente en polvo) en agua a temperatura y presión ambiente en un contenedor transparente (elegantemente llamado fotoreactor). Entonces una lámpara es encendida sobre el contenedor y un compresor mueve la atmosfera que contiene los productos sobre el líquido para análisis o recolección. Esta es una configuración simple y permite probar diversos fotocatalizadores relativamente rápido. La Figura 7 muestra una posible variante de un fotoreactor en un laboratorio donde además de las partes fundamentales también se observan otros aditamentos necesarios; por ejemplo, filtro para eliminar de radiación infra roja (que calentaría la suspensión), un condensador para mantener el agua en el contenedor, parrilla de agitación. Existen muchas otras variantes donde la lámpara es colocada a un lado del contenedor o es inmersa en el contenedor para aprovechar al máximo la radiación.

Figura 7 (1)

Figura 7. Fotografía de un fotocatalizador utilizado en un laboratorio de investigación. Los elementos que se pueden observar son el recipiente (cubierto con papel de aluminio en este caso) (A); filtro de radiación infra roja (B); lámpara (C); condensador (D); parrilla de agitación (E); y diversas líneas para conducir los gases.

Sin embargo este diseño es solo para investigación porque la producción de oxigeno e hidrógeno en un solo compartimento crearía problemas de separación. Existen otros diseños que podrían ser aplicados más fácilmente a mayor escala como la configuración en electrodos donde el semiconductor y el cocatalizador están separados por un circuito que conduce los electrones. Con esta configuración, el oxígeno y el hidrógeno se podrían producir en compartimentos separados facilitando su separación. La Figura 8 compara las dos geometrías de fotoreactores que han sido descritas. Teniendo estas imágenes presentes y considerando que dicho sistema es fácilmente escalable, ¿podemos imaginar un futuro donde se construyan plantas solares donde día con día hidrógeno sea producido del agua con oxígeno como único desecho? Si se puede.

Screen shot 2016-01-12 at 6.33.46 PM

Figura 8. Representación de dos posibles configuraciones para la división fotocatalítica de agua. A la izquierda se muestra una suspensión del fotocatalizador en agua donde las reacciones que producen hidrógeno y oxígeno se llevan a cabo en diferentes sitios en la misma partícula (y por lo tanto en el mismo recipiente). A la derecha se muestra una celda fotocatalítica donde la absorción de fotones (hν) y generación de cargas se lleva a cabo en un compartimento donde los hoyos son usados para producir oxígeno y protones (H+). Los electrones (e) son conducidos a través de un circuito externo, generando electricidad  e introducidos en otro compartimento donde reaccionan con protones para producir hidrógeno. Los protones son conducidos de un compartimento a otro a través de un puente conductor.

Referencias

[1] O. Morton, Nature 443, 19(2006).

[2] K. Maeda, K. Teramura, D. Lu, N. Saito, Y. Inoue, K. Domen, Angewandte Chemie International Edition, 45, 7806 (2006).

One response to “Como convertir el agua en combustibles en un día soleado”

  1. […] Como convertir el agua en combustibles en un día soleadoRead More […]

Leave a Reply

Your email address will not be published. Required fields are marked *